第一个荣获诺贝尔化学奖的范霍夫

Jacobus He nricus Varrt Hoff 1852一1911


    雅可比·亨利克·范霍夫是荷兰物理化学家。1852年8月30日出生于荷兰鹿特丹。这个医学博士的儿子,从小就聪明过人。他在中学读书时,对化学实验很感兴趣。经常在放学以后或假日里,偷偷地溜进学校,从地下室的窗户钻进实验室里去做化学实验。少年的好奇心,使他专门乐于选用那些易燃易爆和剧毒的危险药品做实验。一天。该校的霍克维尔夫先生发现了他的秘密,责备了他的违纪行为。范霍夫请求这位老师不要去报告校长。但他还是被带去见他的父亲。鹿特丹的这位名医了解了事情的经过后,对自己儿子不规矩的举动深为尴尬和愤慨。但转念一想,儿子的肯钻好学不该过分去责备。于是,他把自己原来的一间医疗室让给了儿子。范霍夫有了自己这一间简陋的实验室,干得更加起劲了。想不到少年时代的这种爱好,注定了后来范霍夫成为化学家的命运。

    在荷兰,当时人们普遗存在着轻视化学的偏见。父亲反对儿子当化学家,17岁那年,范霍夫中学毕业,还是听从了父亲的意见。在上大学前, 1869年他先到德尔夫特高等工艺学校学习工业技术。在那里,他以优异的成绩博得了在该校任教的化学家A.C.奥德曼斯和物理学家范德·桑德·巴克胡依仁的器重,两年就学完了规定三年学习的内容。这段学习,更增强了范霍夫毕生从事化学的信心和决心。

    在家里时,父亲对拜伦诗篇的酷爱曾感染了他们全家。往后,孔德的实证哲学思想又使范霍夫俯首倾倒。这些都使他学会了从哲学的角度来看待生活中的一切。也使他一生在化学研究方面,经常站到哲学高度来窥视大自然的奥秘。

    1872年,范霍夫在莱顿大学毕业后,为了在化学上得到深造,他先后到柏林拜德国著名有机化学家凯库勒为师。次年凯库勒又推荐他去巴黎医学院的武兹实验室。在著名化学家武兹的指导下,范霍夫与他法国的同窗好友勒·贝尔得到了深造。此后他们双双成为新的立体化学学科的创立者。

    19世纪中叶,关于有机化合物的经典结构理论,已经由凯库勒和俄国化学家布特列洛夫等人基本上建立起来了。但同时,人们越来越多地发现了某些有机化合物具有旋光现象。法国人巴斯德首先发现酒石酸、葡萄酸部具有左旋和右旋两种不同结构。后来,德国化学家威利森努斯也发现了乳酸的旋光异构现象。范霍夫在巴黎由武兹指导,同勒·贝尔分别对某些有机化合物为什么会有旋光异构现象的问题,进行了广泛的实验和探索。1874年,范霍夫和勒·贝尔分别提出了关于碳的正四面体构型学说。

    一天,范霍夫坐在乌德勒支大学的图书馆里,认真地阅读着威利森努斯研究乳酸的一篇论文,他随手在纸上画出了乳酸的化学式,当他把视线集中到分子中心的一个碳原子上时,他立即联想到,如果将这个碳原子上的不同取代基都换成氢原子的话,那么这个乳酸分子就变成了一个甲烷分子。由此他想像,甲烷分子中的氢原子和碳原子若排列在同一个平面上,情况会怎样呢?这个偶然产生的想法,使范霍夫激动地奔出了图书馆。他在大街上边走边想,让甲烷分子中的4个氢原子部与碳原子排列在一个平面上是否可能呢?这时,具有广博的数学、物理学等知识的范霍夫突然想起,在自然界中一切都趋向于最小能量的状态。这种情况,只有当氢原子均匀地分布在一个碳原子周围的空间时才能达到。那么在空间里甲烷分子是个什么样子呢?范霍夫猛然领悟,正四面体!当然应该是正四面体!这才是甲烷分子最恰当的空间排列方式,他由此进一步想象出,假如用4个不同的取代基换去碳原子周围的氢原子,显然,它们可能在空间有两种不同的排列方式。想到这里、范霍夫重新跑回图书馆坐下来,在乳酸的化学式旁画出了两个正四面体,并且一个是另一个的镜像。他把自己的想法归纳了一下,惊奇地发现,物质的旋光特性的差异,是和它们的分子空间结构密切相关的。这就是物质产生旋光异构的秘密所在。

    范霍夫认为,在已经建立起来的经典有机结构理论中,由于人们还不了解原子所处的实际位置,所以原有的化学结构式不能反映出某些有机化合物的异构现象。他根据自己的研究,于1875年发表了《空间化学》一文。首次提出了一个“不对称碳原子”的新概念。不对称碳原子的存在,使酒石酸分子产生两个变体——右旋酒石酸和左旋酒石酸;二者混合后,可得到光学上不活泼的外消旋酒石酸。范霍夫用他所提出的“正四而体模型”解释了这些旋光现象。

    范霍夫关于分子的空间立体结构的假说,不仅能够解释旋光异沟现象,而且还能解释诸如顺丁烯二酸和反丁烯二酸、顺甲基丁烯二酸和反甲基丁烯二酸等另一类非旋光异构现象。分子的空间结构假说的诞生,立刻在整个化学界引起了巨大的反响,一些有识之上看到了新假说的深刻含义,纷纷称赞范霍夫这一创举。例如,荷兰乌德勒支大学的物理学教授毕易·巴洛称“这是一个出色的假说!我认为,它将在有机化学方面引起变革。”著名有机化学家咸利森努斯教授写信给范霍夫说:“您在理论方面的研究成果使我感到非常高兴。我在您的文章中,不仅看到了说明迄今未弄清楚的事实的极其机智的尝试,而且我也相信,这种尝试在我们这门科学中……将具有划时代的意义。”他们都积极支持和鼓励范霍夫把自己的论文译成法文、德文等多种文字予以广泛传播。

    然而在当时,许多人还不了解新学说的真正含义,他们甚至激烈反对范霍夫的观点。德国莱比锡的赫尔曼·柯尔贝教授写文章尖锐地讽刺说:“有一位乌德勒支兽医学院的范霍夫博士,对精确的化学研究不感兴趣。在他的《立体化学》中宣告说,他认为最方便的是乘上他从兽医学院租来的飞马,当他勇敢地飞向化学的帕纳萨斯山的顶峰时,他发现,原子是如何自行地在宇宙空间中组合起来的。”而菲谛格等人却断言范霍夫的假说与物理定律不相容。但是,这些反对意见不仅没有损害范霍夫的新理论,反而为这一理论的推广和传播起了宣传作用、因为那些凡是读过柯尔贝等人的尖锐评论文章的人,都会对·范霍夫的理论发生兴趣,都要去了解一下他论文的内容。于是,反倒使新理论在科学界迅速传播开来。正如拜伦说过的话一样“一朝醒来,名声大噪。”柯尔贝等人的批评竟使范霍夫成了显赫一时的人物。不久,范霍夫就被阿姆斯特丹大学聘为讲师,1878年又成为化学教授。

    因此,范霍夫首创的“不对称碳原子”概念,以及碳的正四面体构型假说(有时叉称为范霍夫一勒·贝尔模型)的建立,尽管学术界对其褒贬不一,但往后的实践却证明,这个假说成了立体化学诞生的标志。 1878到1896年间,范霍夫在阿姆斯特丹大学先后担任过化学教授,矿物学、地质学教授,并曾任化学系主任。这期间,他又集中精力研究了物理化学问题。他对化学热力学与化学亲合力、化学动力学和稀溶液的渗透压及有关规律等问题进行了探索。

    物质能否发生化学反应以及它们反应能力的大小,这是一个古老的化学理论课题。早期的化学家们一直以含糊不清的“化学亲合力”“化学力”、“作用力”等概念来表述和解释这些问题。因此,在早期的化学文献中,关于化学反应时间或反应速度的概念总是同“亲合力”“化学力”一类的概念分不开的。直到19世纪初,人们仍不能正确区分物质发生化学反应的可能性和实际发生时的化学反应速度。

    因此,从1877年之后,范霍夫开始注意研究化学动力学和化学亲合力问题。1884年,他出版了《化学动力学研究》一书。书中他不仅阐明了反应速度等化学动力学问题,而且还专门论述了化学平衡理论和以自由能为基础的亲合力理论。

    这本书首先着重讨论了化学反应速度及其变化规律。他创造性地把反应速度分为单分子、双分子和多分子反应三种不同类型来研究。其次,范霍夫对于两个方向相反的反应(即可逆反应)采用了化学平衡的观点来研究。他首倡以双箭头符号来表明化学平衡的动态特性。最后,他还给化学亲合力下了明确的定义,并对它进行了研究。在物理化学领域中,范霍夫重点研究的另一个课题是稀溶液的渗透压及有关规律。他做了许多关于溶液渗透压的实验,提出了一个能普遍适用的渗透压公式。

    PV=iRT    i>1

式中P是溶液的渗透压,V是其体积;R是理想气体常数,T是溶液的绝对温度。

    范霍夫还证明,对许多物质来说:值均为1,即渗透压关系式为PV=RT。同时,他还对此式的应用以及i不等于的体系(电解质溶液)进行了大量研究。

    范霍夫从化学动力学开始,进而广泛地研究了热力学,特别是有关稀溶液的渗透压问题。他把化学动力学、热力学和物理测定统一起来,、建立了物理化学的基础。正如范霍夫在创建立体化学时的遭遇一样,物理化学的诞生也遇到了不少挫折。瑞典有一位大学毕业不久的年轻人,名叫斯特万·阿累尼乌斯。他根据自己对溶液导电性的研究,提出了关于溶液的电离假说。但这一新理论的出现立即遭到国内不少学者的强烈反对。为了寻求理解与支持,阿累尼乌斯把自己的论文寄给范霍夫请求诣正。想不到身处异国的范霍夫一口气读完了论文后,不仅马上领会了阿累尼乌斯的基本观点,并且由此受到了极大启迪。他的脑子豁然开朗:电离作用!对,电离作用!这正是电解质溶液i>=1的原因。范霍夫认为,如果溶液中的电解质确实分解为离子,那么溶液中的粒子数就会增多。同样地,如果是由于粒子撞击半透膜隔层而引起的渗透压力,则很容易理解测量压力为什么会高于计算压力值。他把自己的想法写成论文并写信告诉了阿累尼乌斯,表示完全赞同电离学说。

    范霍夫关于电解质溶液的渗透压的文章在斯德哥尔摩发表后,引起了德国科学家威廉·奥斯特瓦尔德的极大兴趣。几个月后,他专程来到阿姆斯特丹,同范霍夫进行了长时间的交谈。他俩一致认为阿累尼乌斯的电离学说是一种了不起的创造。奥斯特瓦尔德对范霍夫说:“我认为,这是一个新理论的开端,它将会成为研究溶液特性的基础。而您本人的研究,将会证实和发展这个理论。”他还倡议道:“事业需要大家更紧密地进行合作,把一切力量都联合起来。”当他得知阿累尼乌斯已决定要来阿姆斯特丹同范霍夫一起进行实验,随后还要去里加拜访他时,非常高兴。1887年8月初,他们共同创办的《物理化学杂志》第一期在莱比锡问世。这标志着一门新兴的边缘学科一物理化学的诞生。范霍夫同阿累尼乌斯、奥斯特瓦尔德的友谊与协作,使他们突破了国界和学科的局限,共同为新学科的创立奠基、为新兴的基本理论的确立进行了顽强的战斗。固此,他们被誉为“物理化学的三剑客”。范霍夫毕生从事有机立体化学与物理化学的广泛研究,取得了累累硕果,使他成为世界上第一个诺贝尔化学奖的获得者。1901年12月10日,他来到斯德哥尔摩,“在瑞典科学院举行的隆重的授奖仪式上,发表了演讲,他着重讲到了关于溶液的理论方面的科学成就。

    范霍夫在化学上的这些开创性贡献,表明他高于前人和他的同代人,从而得到了崇高的荣誉。这当然与他自幼热爱化学和在数学、物理学等方面的广博而深逢的知识素养分不开。然而,注意哲学修养、不断探求科学方法更使他具有非凡的创造想像能力,小时候对化学实验的浓厚兴趣,后来变成了他取得各项成果的基础。他重视实验,但又不像当时绝大多数科学家那样局限于狭隘的经验。他善于巧妙地运用数学方法去整理实验结果,并注意用类比等逻辑推理从数学方程式里面推导出一些理论上的新绪论,这是他创立物理化学新学科的重要方法。而在立体化学创立过程中,则主要体现了他列模型方法以及科学假说方法的深刻理解和灵活应用、他总是站在哲学的高度去把握问题的精髓,胜人一筹。

    自1885年以后,范霍夫一直被选为荷兰皇家科学院成员。还先后当选为哥根廷皇家科学院、伦敦化学会、美国化学会以及德国研究院的外籍成员,获得了许多荣誉奖章。1901年他在接受了诺贝尔化学奖以后,应邀访问了美国、德国等一些经济、文化先进国家,多次得到荣誉博士学位。但他始终念念不忘报效自己的祖国。当科研工作遇到困难时,他也曾多次出国从事研究。然而,外国的高薪聘请、优越舒适的生活条件都役能挽留住这位荷兰人。一旦国内有了适当的设备条件,他就毅然返口祖国。他以罕见的热情与干劲勤奋终生,他常常废寝忘食,计以继夜地每天工作10多个小时。年近花甲时,范霍夫终固长期积劳成疾,彼越来越重的肺结核病困扰着。在当时,这是种使人类束手无策的“不治之症”,使他日趋虚弱,身体消瘦,呼吸不畅。在朋友们的劝助下,他在柏林做了手术治疗,却仍不能恢复昔日的工作能力。顽强的范霍夫每天躺在病床上仍离不了看书、整理资料和写日记。精神稍好一点,他就躺不住了,要求医生允许他去工作。一离开病床,他仿佛忘了病痛,又沉浸在研究工作之中。刚到瑞士不久的阿累尼乌斯,立即专程来柏林看望这位同行挚友。当他看到这位科学剑客被病魔折磨得已不像样子时,心里非常难过。阿累尼乌斯强忍着内心的不安,仍以炽烈的友情去宽慰他的异国战友,鼓励他安心休养,以便东山再起。然而这终归只是一种愿望,这次会面竞是两位化学巨匠的诀别。1911年3月1日,年仅59岁的范霍夫不幸早逝。一颗科学巨星的陨落,震惊了世界化学界。荷兰人民经受了失去一位忠实儿子的痛苦。为了永远地怀念他,范霍夫的遗体火化后,人们将他的骨灰安放在柏林达莱姆公墓,供后人瞻仰。