挽救臭氧层

地球生命保护伞


  我们居住的地球周围包围着一层大气,这层大气主要成分是氮和氧,约占99%以上。此外,还有少量的二氧化碳、水汽和臭氧等等。虽然二氧化碳、水汽和臭氧的含量很小,但是,对气候变化的影响很大。

  包围地球的大气其温度随高度变化,依照温度梯度划分大气垂直结构。接近地表面的是对流层,其上依次是平流层、中层大气和热层大气。热层大气是大气的最外圈,越向外越稀薄,没有明显界限。大气受地球引力环绕在地球周围,离地表越近,空气密度越高,大约90%的空气聚集在离地表30公里范围内;到了离地面100公里处,不到海平面的百万分之一。与地球半径6370公里相比,大气只是薄薄一层而已。

  平流层位于离地10--50公里处,大气中的臭氧绝大部分集中在平流层25--30公里范围内,称为臭氧层。实际上,在臭氧层内各地分布不均匀,而且大气中的臭氧总量非常少,不到大气全体的百万分之一(1ppm)。如果在00C把他们放在海平面气压下,他们就会变成薄薄一层,其厚度相当于二十多页纸,大约是0.3--0.5厘米厚。这个薄薄的臭氧层,能够阻止太阳光中99%的紫外线,有效地保护了地球生物的生存。尽管臭氧绝大部分存在于平流层中,但也有少量臭氧存在于对流层中,他们大部分是工业污染的光化学产物,因此,它们是地区性分布,不是全球性覆盖分布特征。臭氧层中臭氧含量的减少等于在屋顶上开了天窗,导致太阳对地球紫外线辐射增强。大量紫外光照射进来,严重损害动植物的基本结构,降低生物产量,使气候和生态环境发生变异,特别对人类健康造成重大损害。美国一个科学小组指出,北美洲上空平流层臭氧含量在最近5年内减少了约百万分之一,皮肤癌症患者就达50万人,其中恶性肿瘤病例25000人,死亡约5000人。有人估计,如果臭氧层中臭氧层含量减少10%,地球的紫外线辐射将增加19%-22%,皮肤癌发病率将增加15%-25%,仅美国死于皮肤癌的人将增加150万人,白内障患者将达到500万人,患呼吸道疾病的人也将增多。紫外辐射增强,将打乱生态系统中复杂的食物链,导致一些主要生物物种灭绝。大量紫外线辐射还可能降低海洋生物的繁殖能力,扰乱昆虫的交配习惯,并能毁坏植物,特别是农作物,使地球的农作物减产2/3,导致粮食危机。

臭氧的形成


  臭氧与氧分子是亲兄弟,臭氧由三个氧原子组成。在高层大气中太阳的各种射线撞击氧分子,在紫外线撞击下氧分子分解成两个氧原子,一个氧原子和其余的氧分子化合成一个臭氧分子,这就是臭氧的光化学生成过程。臭氧吸收太阳紫外辐射加热平流层大气,形成平流层环流特征。紫外线又击碎了臭氧分子,分解成氧分子和一个氧原子,成为臭氧的光化学分解过程。

  生成速率与分解速率相等就能维持臭氧总量的动态平衡,也就是说能维持地球生命保护伞的存在。如果失去了动态平衡,如果生成速率大于分解速率,臭氧总量就会增加,例如,有些科学家认为太阳活动变大时,臭氧增加了3%。如果分解速率大于生成速率,臭氧总量就会减少。如果减少到正常值的50%以上,人们形象地说这是个洞。

南极臭氧洞


  2000年9月3日南极上空的臭氧层空洞面积达到2830平方公里,超出中国面积两倍以上,相当于美国领土面积的3倍。这是迄今观测到的最大的臭氧层洞。图中覆盖在南极上空如同兰色水滴的就是就是卫星观测到的臭氧洞。

  南极是一个非常寒冷的地区,终年被冰雪覆盖,四周环绕着海洋。1985 年,英国科学家法尔曼等人在南极哈雷湾观测站发现:1977-1984年每到春天南极上空的臭氧浓度就会减少约 30%,有近 95% 的臭氧被破坏。从地面上观测,高空的臭氧层已极其稀薄,与周围相比像是形成一个“洞”,直径达上千公里,“臭氧洞”由此而得名。在过去10-15年间,每到春天南极上空平流层的臭氧都会发生急剧的大规模耗损。极地上空臭氧层的中心地带,近95%的臭氧被破坏。

  臭氧洞可以用一个三维的结构来描述,即臭氧洞的面积、深度及延续时间。1985年前南极臭氧洞大小和深度,大约以两年为消长周期,1987年10月,南极上空的臭氧浓度下降到了1957-1978年间的一半,臭氧洞面积则扩大到足以覆盖整个欧洲大陆。1989-1991年却连续三年发现大规模的臭氧洞。从那以后,臭氧浓度下降的速度还在加快,有时甚至减少到只剩30%,臭氧洞的面积也在不断扩大。根据日本气象厅公布的资料显示,从1982-1991的10年期间,南极臭氧洞的面积扩大了10倍,深度增加了2倍,被破坏的臭氧量估计为过去的4.3倍。1994年10月观测到臭氧洞曾一度蔓延到了南美洲最南端的上空。近年臭氧洞的深度和面积等仍在继续扩展,1995年观测到的臭氧洞的天数是77天,到1996年几乎南极平流层的臭氧全部被破坏,臭氧洞发生天数增加到80天。1997年至今,科学家进一步观测到臭氧洞发生的时间也在提前,1998年臭氧洞的持续时间超过100天,是南极臭氧洞发现以来的最长记录,而且臭氧洞的面积比1997年增大约15%,9月19日出现的最大面积为2720万平方公里。几乎可以相当三个澳大利亚的面积。总之,20世纪90年代中期以来,每年春季南极上空臭氧平均减少2/3。

2000年春季北极警报


  南极上空出现巨大的臭氧层空洞,然而这对于居住在北半球的人们来说,南极毕竟相距遥远,似乎关系不大。如今,科学家们在北极上空也发现巨大臭氧洞,人们不能再漠不关心了。

  美、日、英、俄等国家联合观测发现,近年来,北极上空臭氧层也减少了 20%。据“第三次欧洲臭氧平流层试验”发表的新闻公报说,2000年1-3月间,北极上空18公里处的平流层里,臭氧含量累计减少了60%以上。这是近10年间同一区域臭氧损失最严重一次。

  自从1985年英国南极考察队发现南极上空的臭氧层空洞以来,全世界都在密切注视着臭氧层的变化。全球臭氧层遭受破坏,臭氧含量的减少,愈是高纬度地区愈明显,两极上空则是集中反映。臭氧层低值区的出现具有季节性,与气温变化有关:南极地区上空是在7-9月份,而北极地区上空则是在1-3月份。到了夏季,这些低值区又会自行恢复常态。但如果臭氧损耗严重,恢复就会迟缓。研究人员认为,2000年北极上空臭氧损耗特别严重,与冬季格外寒冷、平流层气温过低有关,还可能导致臭氧层恢复速度放慢。

危险边缘的青藏高原


  两极上空臭氧含量急剧减少,是全球大气中臭氧含量正在不断减少的明证。全球臭氧的地面观测常规仪器用陶伯逊分光光度计,测量当地上空的臭氧总量,严格地说,测量结果表明单位截面积上气柱内含有的臭氧总量。测量单位是D.U.(一个陶伯逊单位),在一个标准大气压,气温为0℃的条件下 ,相当于百分之一厘米,在定量讨论臭氧变化时,一般用D.U.作单位。

  北纬45~65度之间的北美、西伯利亚等地,在1992~1993年冬春之交,臭氧含量均是历年来的最低值。1994年,北半球上空的臭氧层比以往任何时候都薄,欧洲和北美上空的臭氧层平均减少了10%-15%,西伯利亚上空甚至减少了35%。由此可見,北极和北半球上空的臭氧都己岌岌可危。

  上图是美国宇航局卫星测量北半球3月臭氧多年变化的照片,起自1981年,止于1993年。红色代表500D.U.,兰色代表270D.U.,紫色代表小于270D.U.。用93年与80年代相对照,红色已从北半球消失了。

  90年代初,我国北京、昆明、黑龙江、浙江、青海等地臭氧观测结果表明,当地臭氧总量不断减少。我国科学工作者发现全国臭氧总量都在不断被消耗,同时发现青藏高原6至9月形成了大气臭氧低值中心。拉萨地区上空臭氧总量比同纬度地区低11%,且1979年至1991年间臭氧总量平均年递减率达0.35%。青藏高原上空夏季形成的臭氧层低谷现象引起世界关注。国际保护臭氧层专家警告:如果任其发展下去,世界屋脊的上空将继南北两极之后,出现世界第三个臭氧层空洞,将给人类带来极大的危害。

  除工业国家排放的废气破坏了臭氧层外,热力和动力作用也是导致高原上空出现臭氧低谷的重要原因。夏季青藏高原地面对大气加热最强,十八公里以下大气中,垂直向上的物质输送作用很强,而将臭氧含量较少的低层空气带向高空,冲淡高空臭氧含量。研究表明,全球范围内许多类似的高原、山地,例如美国的落基山脉、南美的安第斯山脉也由于大气环流产生巨大的热力和动力,导致上空存在不同程度的臭氧亏损。

  近年来西藏大部分地区出现的气温升高现象表明,臭氧层稀薄已造成高比例的紫外线照射量增大,加之积雪和岩石对紫外线具有强烈的反射作用,使西藏地区白内障发病率居全国之首。

  紫外线照射量增大,使青藏高原的雪线急剧上升。据生物学家野外观察证明,藏北羌塘地区的雪线在近一百年上升了一百至一百五十米,造成一些生活在雪线附近的藏羚羊、雪豹、野牦牛等动物分布区域的改变和栖息、繁殖地面积减少或加大,以及食性与活动规律的改变,改变了动物的繁衍生存条件。紫外线大量入侵,使青藏高原的冰川消融量有增大趋势,造成蒸发量增大,降雨量增多,河流水量在汛期猛增。同时也造成高原湖泊水位下降,并导致河谷开阔带、湖周围及宽缓洼地土地沙漠化。值得庆幸的是,目前青藏高原大部分地区生态环境仍处于自然状态,并得到较好的保护。其中一千五百多个大小湖泊,大多仍处于原生状态,森林面积达七百一十七万公顷 ,草场面积一亿三千万公顷。西藏已建立了十三个省级以上的自然保护区,保护区内有三十九种野生植物和一百二十五种野生动物被国家列为重点保护对象。这里几乎没有工业污染。

  就全球而言,90年代的10年见,全球大气臭氧量平均減少2.7%,而最近10年,世界各地的臭氧量也都在迅速減少。以臭氧減少率來看,一般高纬度地区要比低纬度区为高,而南半球也非常明显地高于北半球。

抓住罪魁祸首


  许多科学家和环保人士在70年代初期担心平流层超音速飞行器排放的氮氧化物(NOx)、硫化物和大量的水汽严重地破坏臭氧层。1972年美国宇航局发表声明,承认太空飞机固体燃料火箭推进器会将氯直接排入平流层威胁臭氧。发现平流层氯的真正来源是三位化学家,他们是德国的包罗·科鲁参、美国的马里奥·莫林纳和舍伍德·罗兰德。他们指出:完全由人工合成的「氟利昂」(CFCs),由于工业上应用范围广泛,所以在过去的50年间,排放在大气中的量已经相当可观,而且它非常稳定,生命期长达40-150年,因此会在大气中不断积累,最后将上升至平流层,在這里因受紫外线照射而分解产生氯原子,活泼的氯原子会与臭氧反应,使臭氧分解消失。莫里纳和罗兰德并强调,平流层所能接纳的氯相当有限,而且即使大幅降低CFCs的使用量,大气也需要一段相当长的時间才能减缓臭氧的分解。

  他们三人早期的发现获得诺贝尔奖,这是第一次为大气科学研究而颁发的诺贝尔奖,也是第一次给研究人造材料对环境影响颁发诺贝尔奖。

氟里昂的代价


  氟里昂于30年代开发出来。属于氯氟烃化合物(CFCs),氟里昂是它的商品名称。它不易燃烧,不具腐蚀性,无毒,性能稳定,价格便宜,作为一种工业用化学物质,被广泛使用在各种冷冻空调的冷媒、电子和光学元件的清洗溶剂、化妆品等噴雾剂,以及泡沫塑料PU、PS、PE的发泡剂等等。从20世纪的30年代初到90年代的五六十年中,人类总共生产了1500万吨氯氟烃。 

  在对氟里昂实行控制之前,全世界向大气中排放的氟里昂已达到了2000万吨。由于它们在大气中的平均寿命达数百年,所以排放的大部分仍留在大气层中,其中大部分仍然停留在对流层,一小部分升入平流层。

  由于世界各主要工业国家多位北半球,因此北半球大气中CFCs的平均浓度较南半球高。CFCs排出后在大气中迅速扩散,但南北兩半球的大气,要穿越赤道完全混合,需時约2年。北半球大气中CFCs的平均年增率为4-5%,而南半球CFCs的平均浓度则较北半球约低8-10%,故南半球的CFCs大约也刚好是以落后北半球2年的时间,而以相同的速率在增加中。积存在对流层的大量CFCs,会随着大气运动进入平流层。对流层上部是「对流层顶」,对流层顶的高度各地并不相同,因季节和纬度而异,在赤道附近最高,约18公里;在高纬度的两极,只有8公里左右,而且夏季比冬季略高。由于各地对流层顶高度不同,在纬度30度左右的副热带地区,产生不连续现象,「对流层顶缺口」(青藏高原也位于30度地区)。在这个缺口处,上下层空气混合非常强烈,CFCs等物质便因而趁隙进入平流层。

南极臭氧洞的形成


  在平流层有四个相互作用的过程形成臭氧洞,即臭氧光化学变化过程、气温变化过程、风输送物质过程和臭氧分解化学催化反应过程。

平流层化学过程示意图

  在平流层中一个氧分子受到太阳强紫外辐射变成两个氧原子:O2+hv→O+O,氧原子与邻近的氧分子反应生成臭氧:O+O2→O3,臭氧受强烈紫外辐射分解成氧分子和一个氧原子或与活泼的氧原子作用形成两个氧分子:O3+hv→O2+O或者O3+O→O2+O2。上述的生成与分解过程维持着微妙又脆弱的平衡。

  太阳紫外辐射强弱决定臭氧量的多少。紫外辐射强度变化有两个原因,一是太阳活动强弱,太阳黑子活动峰年时,紫外辐射强度大,臭氧量增加,有人认为多3%;二是太阳紫外辐射强度随地球纬度的分布,赤道获得强度最大,两极最小,甚至,在极地冬季极夜期间没有太阳辐射,本地的臭氧完全靠风自赤道向极地输送。可以说赤道上空是臭氧的主要来源,但是,由于风向两极输送臭氧,两极的臭氧量反而远远大于赤道。注意到两极的冬季臭氧的补充取决于风自赤道向两极的输运过程,如果有一个围绕极地旋转的强大气流,阻断了自赤道向极地的臭氧输送过程,极地的臭氧量与夏季相比不会有很大变化。

特定气候条件形成的催化反应


「氯贮存物质」与 催化反应

  氟里昂进入平流层后在强烈的紫外辐射作用下,释放出一个氯原子:CCl3F+hv→ CCl2F+Cl。这个释放出的氯原子,用数个月的时间通过催化反应,就可以使10万个臭氧分子消失。首先,氯与臭氧反应,生成氧化氯自由基:Cl+O3 →ClO+O2,自由基ClO非常活泼,与同样活泼的氧原子反应,生成氯和稳定的氧分子:ClO+O→Cl+O2。释放出的氯原子又和臭氧产生反应,因此,氯原子一方面不断消耗臭氧,另一方面却又能在反应中不断再生,形成催化反应。但是注意到,进入平流层还有其它微量气体,例如甲烷(CH4)和二氧化氮(NO2),氯原子和它们分别作用产生氢氯酸(HCl)和硝酸氯(ClONO2),这些物质化学性质不活泼,不会释放出氯原子,称为「氯贮存物质」,阻断了氯原子再生功能,在臭氧分解反应方面氯原子不再具有催化功能。单纯从化学的角度来看,氟里昂对臭氧的破坏有限。

  既然,氟里昂在平流层可以形成「氯贮存物质」,为什么还有臭氧洞?

  氟里昂主要由北半球工业化国家排出,北半球大气中氟里昂浓度也高于南半球,那么至今最大的臭氧洞却出现在南极而不是其它地方?

三水硝酸极地平流层云的形成和化学催化反应

  平流层空气极为干燥,相对湿度只有1%左右,几乎没有云、雨等天气现象,但是在漫长的极地冬夜期间,仍会因严寒形成极地平流层云。

  在南极的6月,极夜的冬季来临,没有太阳加热,气温常会下降至-80℃左右,平流层的三水硝酸(NHO3·3H2O)在-78℃的条件下就会包围住直径约0.1微米的硫酸微粒,形成直径约1微米的颗粒,但是颗粒细小,而且比较分散,常常大规模地生成,有时分布范围可达数千公里,组成一种肉眼看不见的极地平流层云。

  这些硫酸微粒部分起源于人类活动,有些則是天然的。例如1982年墨西哥艾尔奇肯火山爆发,把500万吨左右的硫化物直接喷入平流层。

  冬季极地气温继续下降至-83℃以下,水汽就会附着在三水硝酸颗粒表面,凝结成冰粒。三水硝酸组成的极地平流层云就会继续发展成另外两种冰粒组成的极地平流层云。如果气温快速下降,冰粒直径约为两微米左右,密集分布,在阳光折射下,出现珍珠般光泽,这种极地平流层云因此称为贝母云。如果气温缓慢下降,冰粒直径大约为10微米,生成的冰粒密度较稀,这种平流层云不如贝母云明显可见,肉眼勉强可见。

  由三水硝酸、小冰粒、大冰粒组成的三种极地平流层云在南极比北极更常见,其中三水硝酸极地平流层云在南极最普遍。三水硝酸极地平流层云不仅把氯贮存物质吸收到颗粒的界面上,并且产生化学反应,释放氯气:ClONO2+HCl→Cl2+HNO3。一旦9月来临,南极春季阳光普照,在短短几个小时内,活泼的氯气被分解成两个氯原子:Cl2+hv→Cl+Cl。由于生成三水硝酸消耗大量的氮氧化物,并且三水硝酸极地平流层云的冰粒界面产生氢氯酸和硝酸氯的化学反应,既消耗氯贮存物质又消耗它的生成物质。氯原子和臭氧分子产生的氧化氯自由基没有反应物,自行结合成二聚物ClOOCl,在紫外线照射下这个二聚物很快分解成两个氯原子,再次开始分解臭氧的反应:
  Cl+O3→ClO+O2 
  ClO+ClO→ClOOCl 
  ClOOCl+hv→Cl+ClOO 
  ClOO→Cl+O2
  Cl+O3→ClO+O2 

上述五个反应方程内,反应物和生成物等量相互置换的有:Cl、ClO、ClOOCl、ClOO,所以,净反应方程是:O3+O3→3O2

臭氧分解催化反应示意图

  由此可见,在三水硝酸极地平流层云的环境内,氯原子才能取得催化者的角色,以不同的形式再参与不同的化学反应,一个氯原子最终破坏10万个臭氧分子。

  图中不同颜色小球代表不同元素的原子,绿色代表氯原子,紫色代表碳原子,红色代表氟原子,兰色代表氧原子。

极地涡旋和极地平流层云的相互作用

  围绕极地旋转的闭合风系,外观上呈现出涡旋状态叫做极地涡旋。每年大约5、6月间,在南极冬季开始的时候,强烈的冷气团形成围绕南极的闭合风系,出现极地涡旋。大约到11月,气温回升时,极地涡旋才会崩溃。

  由于极地涡旋风速强劲,涡旋内部的空气与外部大气完全隔离,从低纬地区吹来的风,虽然向南极输送大量温暖富含臭氧的空气,也无法进入涡旋内部,使气温上升,因此,涡旋内部气温只降不升,迅速达到极地平流层云的形成条件,臭氧分解。

卫星观测的涡旋云系


  臭氧一旦分解,停止吸收紫外线,涡旋内部空气也就失去加热的热源,气温进一步下降,极地平流层云得到发展,同时强化了极地涡旋,使它保持稳定状态。

  极地平流层云与极地涡旋的相互作用使双方得到加强,科学家把这种相互作用称为正反馈机制,使南极臭氧含量在每年大约10月达到最低点,之后,随着温度回升,涡旋瓦解,极地平流层云也随之消融,南极臭氧量逐渐升高。

控制臭氧层破坏的途径和政策


  在现代经济中,氟里昂等物质应用非常广泛,要全面淘汰,必须首先找到氟里昂等的替代物质和替代技术。在特殊情况下需要使用,也应努力回收,尽可能重新利用。目前,世界上一些氟里昂的主要生产厂家参与开发研究了替代氟里昂的含氟替代物(含氢氯氟烃HCFC和含氢氟烷烃HCF等)及其合成方法,有可能用作发泡剂、制冷剂和清洗溶剂等,但这类替代物也损害臭氧层或产生温室效应。同时,也在开发研究非氟里昂类型的替代物质和方法,如水清洗技术、氨制冷技术等。

  为了推动氟里昂替代物质和技术的开发和使用,逐步淘汰消耗臭氧层物质,许多国家采取了一系列政策措施。一类是传统的环境管制措施,如禁用、限制、配额和技术标准,井对违反规定实施严厉处罚,欧盟国家和一些经济转轨国家广泛采用了这类措施。一类是经济手段,如征收税费、资助替代物质和技术开发等。美国对生产和使用消耗臭氧层物质实行了征税和可交易许可证等措施。另外,许多国家的政府、企业和民间团体还发起了自愿行动,采用各种环境标志,鼓励生产者和消费者生产和使用不带有消耗臭氧层物质的材料和产品,其中绿色冰箱标志得到了非常广泛的应用。 

  为了实施议定书的规定,1990年6月在伦敦召开的议定书缔约国第二次会议上,决定设立多边基金,对发展中国家淘汰有关物质提供资金援助和技术支持。1991年建立了临时多边基金,1994州年转为正式多边基金。到1995年底,多边基金共集资4.5亿美元,在发展中国家共安排了1100多个项目。

  到1995年,经济发达国家已经停止使用大部分受控物质,但经济转轨国家没有按议定书要求削减受控物质的使用量。发展中国家按规定到2010年停止使用,受控物质使用量目前仍处于增长阶段。中国由于经济持续高速增长,家用电器、泡沫塑料、日用化学品、汽车、消防器材等产品都大幅度增长,受控物质使用量比1986年增长了一倍以上,成为世界上使用受控物质最多的国家之一。

  从各项国际环境条约执行情况而言,这项议定书执行的是最好的。目前,向大气层排放的消耗臭氧屋物质已经逐年减少,从1994年起,对流层中消耗臭氧层物质浓度开始下降。预计到2000年,平流层中消耗臭氧层物质的浓度将达到最大限度,然后开始下降。但是,由于氟利昂相当稳定,可以存在50至100年,即使议定书完全得到履行,臭氧层的耗损也只能在2050年以后才有可能完全复原。另据1998年6月世界气象组织发表的研究报告和联合国环境规划署作出的预测,大约再过20年,人类才能看到臭氧层恢复的最初迹象,只有到21世纪中期臭氧层浓度才能达到本世纪60年代的水平。